Valet den 22 april har av oppositionen kallats "en illegitim fars för att upprätthålla Maduros diktatur". Oppositionskoalitionen, som bojkottar valet, hoppades att ingen skulle ställa upp och att Maduro skulle stå som enda kandidat på valdagen.
Falcon lanserade sin kandidatur i statlig tv och kallar Maduro för "hungerkandidaten". Själv var han guvernör i delstaten Lara 2008–2017.
- Regeringen lovade paradiset för miljontals venezuelaner, men gav dem ett helvete, sade han.
Henri Falcón lämnade det regerande socialistpartiet 2010. Han spås kunna locka röster bland de väljare som anser att Maduro svikit sin företrädare Hugo Chávez arv och som vill se en ny politik för att lösa den djupa ekonomiska krisen, men som inte är beredda att rösta på högeroppositionen.
Små chanser
Hans chanser att vinna tros dock vara små. Många regeringstrogna anhängare ser honom som en förrädare för att han lämnade Socialistpartiet, medan oppositionen ser honom som en förrädare som vill ha uppmärksamhet.
Maduro presenterade formellt sin kandidatur på tisdagen inför jublande anhängare i Caracas.
- Jag kommer att vara lojal mot den store Hugo Chávez arv! sade han och dansade reggaeton på scenen med sin fru Cilia Flores, framför en stor banderoll med en bild på honom och Chávez.
"Rädda att förlora"
Han uppmanade oppositionen att ställa upp i valet och sade att hans motståndare inte skulle vara "fegisar". Han hävdade att deras bojkott bara beror på att de är rädda att förlora.
- Jag är folkets president, oligarkin har underskattat mig, sade Maduro, en tidigare bussförare och facklig aktivist.
Maduro vann valet 2013 med liten marginal, sedan Chávez avlidit i sviterna av cancer. Hans popularitet har minskat allt efter som den ekonomiska krisen blivit allt djupare och plottat brister i regeringens politik.
UNHCR uttrycker oro
Krisen har lett till stor brist på mat och medicin och drivit människor på flykt.
FN:s flyktingorgan UNHCR uttrycker stor oro för det stora antal venezuelaner som flyr till andra länder. Centralamerika och Mexiko ser en "väldigt dramatisk rörelse" som är kopplad till en ökad flykt från Venezuela, säger FN:s vice högkommissarie Kelly Clements.
- Det här är någonting som vi måste förbereda oss ganska mycket för, i form av ytterligare stöd, säger hon.
Fakta: Krisen i Venezuela
Venezuelas president Nicolás Maduro genomförde ett omstritt val till en konstituerande församling i augusti i fjol, som ledde till våldsamma protester. Minst 125 människor miste livet i oroligheterna. Oppositionen bojkottade valet och fortsätter att använda den tidigare folkvalda församlingen, parlamentet.
Venezuela befinner sig i en djup ekonomisk recession. Det råder stor brist på mat och mediciner i det oljerika men ekonomiskt och politiskt sargade landet.